溶液では溶質分子が溶媒分子に取り囲まれており、その様な状況を溶媒和と言います。溶液中を考えると、ある溶質分子の周囲には無数の溶媒分子が存在します。しかしその中の何分子が溶媒和に実効的に関与しているのでしょうか？その答えは、溶媒和によって引き起こされるどの様な現象を考えるかにより、様々に変わりますが、今回そのひとつの例を紹介します。
ベンゼン（Bz）中に少量のメタノール（MeOH）と非常に強い酸を加えると、酸解離で生じたプロトン(H+)がMeOHに付加してオキソニウムイオン(MeOH2+)となり、これに他のMeOH分子が水素結合して結ばれたプロトン付加メタノールクラスター(H+(MeOH)n)が生じてBzに溶媒和されます。ここでnはクラスター（「房」や「塊」を意味します）中のMeOH分子の数です。H+(MeOH)nは中心にオキソニウムイオンが位置し、そこから２方向に鎖状となってMeOH分子が水素結合により連なっていく構造になります。Bz溶液中ではこのクラスターはBz分子に取り巻かれますが、特に水素結合鎖末端のOH基は溶媒Bz分子（の芳香環部）に水素結合をして、その伸縮振動数(OHの原子間距離がバネの伸び縮みの様に周期的に変動します)に特徴的な変化を生じます。この振動数の変化の大きさは水素結合の強さを示すマーカーとなる事が知られており、水素結合の強度が強まるほど振動数が低下します。図の緑線はクラスターのnに対してこの振動数がどのように変化するかを示したもので、nの増大と共に次第に振動数が大きくなっています。これは、クラスターの中心に位置する余剰プロトンが周囲の水素結合強度を増強する効果がある為です。nの増大と共に水素結合鎖が長くなり、中心の余剰プロトンから末端OH基までの距離が増すので、増強効果が薄れて水素結合が弱くなっていきます。
以上は以前に他の研究グループにより報告されたBz溶液中の結果なのですが、私たちはこのH+(MeOH)nクラスターを気相（真空中）に作りだし、各nの大きさのクラスターに1-3個のBz分子を付加させて、水素結合鎖末端OH基の振動数を計測しました。その結果が図中の赤線(Bz1分子)、青線(Bz2分子)、紫線(Bz3分子)です。いずれの線もnに対する依存性はBz溶液中（緑線）によく似ていますが、赤線(Bz1分子)が大きく緑線と乖離しているのに対し、青線(Bz2分子)では乖離が半分以下にまで縮小して溶液に近づいています。しかしもう1分子が加わった紫線では溶液への収斂が漸近的となっています。
この結果は水素結合鎖末端OHの水素結合能力という視点から溶媒和の効果を観測したものになります。最初の２分子のBzは水素結合鎖の末端OHに優先的に結合しますが、両端が共に水素結合される効果が非常に大きいことが分かります。更に３番目のBz分子はクラスター中心のプロトン付加サイトを溶媒和しますが、緑線と紫線の間にはまだギャップがあり、溶液中でのプロトン付加サイトの溶媒和には少なくとももう1分子が関わっている事が示唆されます。
（論文情報）
（掲載日：２０２６年３月１０日）
