酸にはいくつかの定義がありますが、高校までに学習する最も広い定義は「相手にH+（プロトン）を与える分子またはイオン」というブレンステッドとローリーによるものです。このような酸として働く物質において、放出されるH+は、酸素、硫黄、そしてハロゲンなど電気陰性度が水素よりも大きい原子に結合したものです。逆に、電気陰性度が近い炭素原子に結合した水素原子は通常H+として放出されることはありません。例えばアルキル基が酸として働かない（油は酸ではない）ことは、言わば化学の常識です。
しかし、このような化学の常識は、中性状態の話であり、分子がイオン化するとその性質は大きく変わります。私たちの研究室では、気体のペンタン（C5H12）分子をイオン化し、水分子を一つずつ付着させて行くと、２個以上の水分子が付着した時にペンタン正イオン（C5H12+）からH+が放出されて水側に移動し、オキソニウムイオンH3O+が生成する（ペンタン正イオンが酸として働いた）ことを見出しました。H+を受け取る水の塩基としての強さ（H+の受け取りやすさ）は実は水分子の集団の大きさに依存します。H+を渡すことが可能となる水分子の集団の大きさから相手の酸としての能力を測ることが出来るのですが、わずか２分子の水の集団にH+を渡すペンタン正イオンの酸としての強さは塩化水素を上回ります（塩化水素からH+を受け取るためには、もっと大きな水の集団が必要となります）。すなわち、イオン化により「油」が塩化水素を上回る強酸になるのです。
イオン化によりCH結合の酸としての性質が変化することは以前から予測されていましたが、有機分子のイオンは通常非常に不安定で、また極微量しか得られません。そのため、その性質を実験的に明らかにすることには多くの困難がありました。私たちは質量分析法とレーザー分光の組み合わせにより、極微量のイオンの光吸収を非常に高感度に検出する装置を開発しました。これを用いてH+の授受に伴う構造変化をイオン内の化学結合の振動(分子振動)の変化として捉えることに成功し、飽和炭化水素がイオン化により強酸となることを実証しました。
このようなイオン化に伴う酸としての能力の変化は他の有機分子でも観測されています。例えば、トリメチルアミン（(CH3)3N）の正イオンでは、メチル基と中心のN原子の距離がイオン内の振動により変化すると、それに応じてメチル基の酸としての強さが変化することが明らかになっています。すなわち、ある分子の酸としての強さは、恒常的なものではなく、実は分子の様々な状態変化により大きく変動することがあるのです。
ペンタン正イオンに水3分子が付着した分子集合体の構造。ペンタン正イオンが酸として働いて、水部分にオキソニウムイオンが生じている。図の下部は、この構造を示すイオン内の振動を表す光吸収の測定結果である。
（論文情報）
T. Endo, Y. Matsuda, A. Fujii,
Infrared spectroscopic study of the acidic CH bonds in hydrated clusters of cationic pentane.
J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 4716-4719.
DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b02282
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b02282
Y. Matsuda, T. Endo, N. Mikami, A. Fujii, M. Morita, K. Takahashi,
The large variation in acidity of diethyl ether cation induced by internal rotation about a single covalent bond.
J. Phys. Chem. A 2015, 119, 4885-4890.
DOI: 10.1021/acs.jpca.5b02604
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.5b02604
M. Xie, Y. Matsuda, A. Fujii,
Infrared spectroscopic investigation of photoionization-induced acidic C-H bonds in cyclic ethers.
J. Phys. Chem. A 2015, 119, 5668−5675.
DOI: 10.1021/acs.jpca.5b03406
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.5b03406
M. Xie, Y. Matsuda, A. Fujii,
Infrared spectroscopic investigation of the acidic CH bonds in cationic n-alkanes: Pentane, hexane, and heptane.
J. Phys. Chem. A 2016, 120, 6351−6356.
DOI: 10.1021/acs.jpca.6b05567
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.6b05567
Y. Matsuda, M. Xie, A. Fujii,
An integrated experimental and theoretical reaction path search: Analyses of the multistage reaction of an ionized diethyl ether dimer involving isomerization, proton transfer, and dissociation.
Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 14332-14338.
DOI: 10.1039/c7cp08566d
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cp/c7cp08566d#!divAbstract
T. Endo, Y. Matsuda, S. Moriyama, A. Fujii,
Infrared spectroscopic study on trimethyl amine radical cation: Correlation between proton-donating ability and structural deformation.
J. Phys. Chem. A 2019, 123, 5945-5950.
DOI: 10.1021/acs.jpca.9b01261
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.9b01261
（掲載日：２０２０年５月２５日）
