大きく異なるもの同士の組合せが美しいハーモニーを奏でることがあります。化学の世界でのその一つの例は，遷移金属元素と主要族元素とが多重結合で結ばれた化合物が示す固有の反応性です。そしてその代表例は，遷移金属－炭素二重結合および三重結合を持つカルベン錯体(M=CR2)およびカルビン錯体(M≡CR)を触媒とする炭素－炭素多重結合の組換え，すなわちメタセシス反応です（2005年ノーベル化学賞を受賞）。
私達は永年に渡って，カルベン錯体のケイ素およびゲルマニウム類縁体であるシリレン錯体(M=SiR2)およびゲルミレン錯体(M=GeR2)の合成を，様々な金属や置換基を用いて行ってきました。その一環として，二重結合部分の反応性を高めるために，金属中心およびケイ素またはゲルマニウムの両方に，最も立体的に小さい水素を持つシリレン／ゲルミレン錯体1を合成しました。そして錯体1と様々な分子との反応を研究する途上で，これらをM≡E三重結合を持つシリリン／ゲルミリン錯体2へと高収率で変換する方法を，世界に先駆けて発見しました。
ゲルミレン錯体1aについては，アリールイソシアナートと共に加熱すると，中間体Aを経由してアリールイソシアナートが水素化されると同時に，ゲルミリン錯体2aが定量的に生成することを既に見出しています（式１）。しかし，同様の反応はシリレン錯体1bでは起こりませんでした。様々な試みの結果，シリレン錯体1bから塩基(MeIiPr)によってH+を，次いで酸(B(C6F5)3)によってH-を引き抜くと，タングステン－ケイ素三重結合を持つシリリン錯体2bが低収率ながら生成することが分かりました（式２）。さらに，ケイ素上の置換基をかさ高い板状のEind基に変えたシリレン錯体1cについて同様の反応を行ったところ，シリリン錯体2cを経由して八員環状の二量体3が高収率で生成しました。錯体2cとその二量体3は溶液中で平衡状態にあり，高温にすると平衡は大きく2cに偏ります。
シリリン錯体2cは，そのM≡Si結合が有機化合物のC=N結合やC=O結合と室温で瞬時に[2+2]環化付加を起こして，四員環錯体を生成することが分かりました。錯体2cは多様な分子と反応することが期待されるため，現在その反応性と触媒反応への応用を鋭意検討中です。
（論文情報）著者・雑誌名・掲載ページ・DOI・論文URL
A Silylyne Tungsten Complex Having an Eind Group on Silicon: Its Dimer−Monomer Equilibrium and Cycloaddition Reactions with Carbodiimide and Diaryl Ketones
T. Yoshimoto, H. Hashimoto, N. Hayakawa, T. Matsuo, H. Tobita,
Organometallics 2016, 35, 3444-3447.
DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00670
URL: http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acs.organomet.6b00670
（掲載日：２０１７年７月１１日）
